Уже более 25 лет в России при изучении ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ применяются модельные параметры системы неполяризованных ионных радиусов (СНИР). Суть подхода, основанного на применении СНИР, заключается в отказе от традиционно сложившегося в металлургии подхода, основанного на понятиях электронейтральности соединения, кратности зарядов ионов целым числам и строгой сферичности электронных облаков. Справедливость такого решения объясняется как теоретическими, так и прикладными исследованиями [1-7]. Заряды элементов сильно отличаются от их валентности и учёт этого факта может оказаться весьма полезным при изучении макро свойств сложного соединения. В частности, в чистом CaO Z_Ca = +1,649, а Z_O = -1,746 [3]. Вместе с тем в многокомпонентном соединении 32SiO₂ + 16,3Al₂O₃ + 32CaO + 4,4MgO + 6,6MnO + 6,7CaS для CaO имеем Z_Ca = 0,927; Z_O = -2,469 [3].

где Ru_K и Ru_A - эффективные неполяризованные радиусы катионов и анионов, определяющие межъядерное расстояние d_K-A в связи катион-анион; и - неполяризованные радиусы атомов в невозбуждённом состоянии; tg a _K и tg a _A - параметры, характеризующие химическую индивидуальность элементов и представляющие собой изменение плотности состояния у поверхности Ферми; Z_K(K-A) и Z_A(K-A) - заряды соответствующих ионов в связи К-А; Z_{min, K} = - Z_min, _A и определяют известные заряды в случае взаимодействия между сферическими ионами. Величины , , tg a _K ,
tg a _A для отдельных элементов табулированы в [2, 4].

где Z_K(K-K) и Z_A(A-A) - заряды ионов, соответственно в связях К-К и А-А.

При решении уравнений (1) - (8) оксидный состав приводится к каноническому виду Кr А ( в случае наличия в соединении только окислов имеем Кr О), где r - показатель стехиометрии многокомпонентного соединения типа ; x_i , i = - атомная доля i-го катиона в соединении Кr О, ; n - число катионов в соединении.

В качестве характеристик электронной структуры оксидного состава, как многокомпонентного соединения, предлагается использовать интегральные показатели, представляющие собой средневзвешенные по соотношениям полного химического состава значения D Е, D Z_K, tg a :

а также значение межъядерного расстояния d в связи К-А. Показатель tga при этом характеризует индивидуальности катионной подрешётки, а D Z_К - нестабильность катионной подрешётки; D E обычно выполняет функции химического эквивалента системы.

Наряду с D E , D Z _К, tg a , d полезным оказывается использование: показателя стехиометрии r , представляющего собой отношение числа атомов катионов к количеству атомов анионов в 100 г вещества; молекулярного веса М вещества, приведённого к канонической формуле Кr А; числа N_О грамм-атом кислорода в 100 г вещества Кr А.

1. Пересчёт весовых соотношений компонентов системы в их атомные доли при приведении соединения к каноническому виду Кr А;

2. Нахождение d_min и Z_min для каждого из возможных соединений в связи К-А, К-К, А-А, где, как уже отмечалось ранее, К - катион (Ca, Fe, Si...), А - анион (O, S...);

3. Определение Ru, Z, и D e, соответствующих исходным значениям параметров системы;

На первом этапе необходимо определить Z_min и d_min. Эту задачу до сих пор решают поисковыми методами. Однако, она может быть решена аналитически и этот момент очень важен в связи с тем, что исходная система уравнений, учитывая её существенную нелинейность, является весьма чувствительной к даже мизерным отклонениям в текущих и начальных условиях. Изменения d_min даже в третьем знаке (на 1-3% от абсолютного значения) приводит к отклонению Z_min на 30-40%, а окончательный расчёт модельных параметров до 100-200%, что подтверждают как наши экспериментальные результаты, так и аналитический анализ чувствительности решения.

При определении Z_min для каждого из возможных двухкомпонентных соединений класса катион (К) - анион (А) рассмотрим систему:

При этом в соединении К-А имеет место соотношение Z_K = -Z_A,
c учётом этого для любого “чистого” соединения типа CaO, FeO, CaS и т. д. имеем:

Находя d_min из d = Ru_K + Ru_A имеем:

Таким образом значения Z_min и, естественно, соответствующие им d_min для любых соединений класса К-А, К-К и А-А могут быть найдены абсолютно точно без привлечения численных методов и, более того, заранее табулированы, что значительно повышает точность и надёжность решения общей математически некорректной в смысле Тихонова [8] задачи.

Полученные в ходе расчёта значения Ru_A, Ru_K, D e_K, D e_A интегрируются в комплексные показатели в соответствии с формулами (9-11).

Алгоритм расчёта СНИР программно реализован на базе языка Turbo Pascal в среде MS DOS и Windows 95 с удобным интерфейсом пользователя. Многоуровневость меню, оконный интерфейс и возможность запоминания выполненных расчётов дают возможность одновременно обрабатывать и анализировать большие массивы информации с последующей передачей расчётов в стандартные пакеты прикладных программ статистической обработки и графического представления. Таким образом, разработанный пакет программ представляет собой готовый к коммерческой реализации программный продукт в законченной первой версии исполнения.